橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類(lèi)橡膠中，得到含硫交聯(lián)鍵的硫化膠。過(guò)氧化物硫化是近年來(lái)發(fā)展快，應(yīng)用也比較廣泛的一種硫化體系。過(guò)氧化物硫化體系可以硫化二烯烴類(lèi)橡膠和非二烯烴類(lèi)橡膠，其所產(chǎn)生的交聯(lián)鍵是C-C鍵，鍵能比硫黃硫化體系產(chǎn)生的單硫、雙硫和多硫鍵大，所以過(guò)氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮永久變形小，配合簡(jiǎn)單，不易噴霜，不會(huì)像硫黃硫化體系產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象；但是硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、耐疲勞性能較差。

除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外，幾乎所有其它橡膠都可用過(guò)氧化物硫化。其中最常用過(guò)氧化物硫化的是硅橡膠（VMQ）、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）、氫化丁腈橡膠（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、熱塑性彈性體（TPV）、氯丁橡膠（CR）等。過(guò)氧化物硫化體系雖然配合簡(jiǎn)單，但是在配方組分中，橡膠的種類(lèi)、過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑的品種和用量、其它配合劑的相互作用對(duì)膠料的交聯(lián)和硫化膠的性能產(chǎn)生較大的影響；橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應(yīng)。有關(guān)學(xué)者采用添加多功能活性助交聯(lián)劑和復(fù)合硫化體系等方法對(duì)過(guò)氧化物硫化體系進(jìn)行改進(jìn)，以滿(mǎn)足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。

1 過(guò)氧化物硫化體系

過(guò)氧化物交聯(lián)的機(jī)理主要是：過(guò)氧化物與橡膠共熱時(shí)均裂產(chǎn)生自由基,然后通過(guò)自由基加成反應(yīng)或奪取橡膠分子鏈上的ɑ-亞甲基活潑氫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),從而在反應(yīng)過(guò)程中不斷形成C-C交聯(lián)鍵。過(guò)氧化物對(duì)彈性體的硫化過(guò)程，主要是分三步：（1）過(guò)氧化物發(fā)生均裂，形成兩個(gè)烷氧自由基；（2）烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子；（3）兩個(gè)鄰近聚合物鏈的自由基結(jié)合, 形成碳-碳鍵。

用于橡膠硫化的過(guò)氧化物是一類(lèi)含有O-O鍵的物質(zhì)。目前主要工業(yè)化生產(chǎn)的五類(lèi)過(guò)氧化物是：二?；^(guò)氧化物，叔烷基過(guò)氧酸酯，烷基氫過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧縮酮。其中最常用的是過(guò)氧化二異丙苯（DCP）、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-雙（叔丁過(guò)氧異丙基）苯（BIPB）等。

過(guò)氧化物硫化體系中，過(guò)氧化物的分解溫度十分重要，其主要與過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性有關(guān)。過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性取決于它周?chē)幕鶊F(tuán)。過(guò)氧化物分解程度取決于受熱的時(shí)間和溫度。過(guò)氧化物分解時(shí)，受熱的溫度越低，分解時(shí)間越長(zhǎng)。表征過(guò)氧化物穩(wěn)定性的一種方法被稱(chēng)為半衰期溫度。半衰期溫度隨過(guò)氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下，具有較低半衰期溫度的過(guò)氧化物，其分解速率比具有較高半衰期溫度的過(guò)氧化物的分解速率快。半衰期溫度較高的過(guò)氧化物會(huì)有較好的抗焦燒性，硫化速度慢通常需要較慢的加工速度，而具有較低半衰期溫度的過(guò)氧化物，硫化速度快，可允許較快的加工速度,但可能會(huì)引起焦燒。在選擇過(guò)氧化物時(shí)，經(jīng)常要考慮這種平衡關(guān)系。

交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)溫度與過(guò)氧化物的半衰期相關(guān)聯(lián)。對(duì)于橡膠工業(yè)中使用的典型過(guò)氧化物,溫度每升高10℃，半衰期約減少到它原來(lái)的1/3。